目前，城市生活污水處理工藝主要有A2O、SBR、氧化溝等，其核心技術(shù)為活性污泥法.傳統(tǒng)活性污泥法能耗較高且存在污泥處理處置的問題，相比之下，厭氧生物技術(shù)因其污泥產(chǎn)量少、能耗低且能產(chǎn)生能源性氣體甲烷而受到越來越廣泛的關(guān)注，但厭氧生物處理存在的污泥流失和處理效果不理想等問題需要進(jìn)一步改進(jìn)(許穎等, 2016).厭氧膜生物反應(yīng)器(Anaerobic Membrane Bioreactor, AnMBR)的研究*早始于1978年，其不僅具有厭氧處理的優(yōu)勢，還能夠通過膜組件的截留作用保證系統(tǒng)的污泥濃度(Gao et al., 2010;Mei et al., 2017;許美蘭等, 2015;Seib et al., 2016)，此外，還實(shí)現(xiàn)了SRT和HRT的分離，提高了出水質(zhì)量.盡管AnMBR潛力巨大，但膜污染導(dǎo)致的膜清洗和更換費(fèi)用是限制該技術(shù)推廣應(yīng)用的主要因素(Yue et al., 2015)。
AnMBR中使用的膜材料主要分為高分子有機(jī)膜和無機(jī)膜，其中，陶瓷膜是在水處理領(lǐng)域應(yīng)用*多的無機(jī)膜材料.相比有機(jī)膜，陶瓷膜具有更寬的適用范圍及更強(qiáng)的耐腐蝕性、耐污染性(曹義鳴等, 2013).Seib等(2016)研究了高分子有機(jī)膜和管狀陶瓷膜對合成廢水及實(shí)際市政污水的有機(jī)物去除效果，結(jié)果表明，HRT為4.2~9.8 h時，出水BOD5小于10 mg·L-1，且相比有機(jī)膜，陶瓷膜具有相對較慢的污染速率.在生活污水等低濃度廢水處理方面，厭氧技術(shù)仍面臨挑戰(zhàn)(趙立健等, 2010)，但如將其與陶瓷膜結(jié)合起來，既可保留厭氧處理的優(yōu)勢，還能通過與陶瓷膜的結(jié)合進(jìn)一步減緩膜污染，強(qiáng)化厭氧系統(tǒng)的處理效能.但目前采用分置式厭氧陶瓷膜生物反應(yīng)器處理城市生活污水的報道較少見。
基于此，本研究將厭氧生物反應(yīng)器UASB與陶瓷膜組件結(jié)合起來處理模擬生活污水，研究其對模擬生活污水的處理效果、系統(tǒng)產(chǎn)氣及膜污染情況，旨在為陶瓷膜在生活污水處理中的應(yīng)用及推廣奠定基礎(chǔ)，并為系統(tǒng)**穩(wěn)定運(yùn)行提供參考。
2 材料與方法(Materials and methods)2.1 試驗(yàn)裝置
試驗(yàn)裝置由厭氧反應(yīng)器UASB及陶瓷膜組件組合而成，具體如圖 1所示.UASB直徑100 mm，高730 mm，有效容積為6.3 L.陶瓷膜組件長300 mm，寬40 mm，高350 mm，有效容積為3.5 L，陶瓷膜材質(zhì)為α-Al2O3，孔徑為0.1 μm，總膜面積為1141.4 cm2，膜通量為600 L·m-2·h-1。
圖 1
圖 1分置式厭氧陶瓷膜生物反應(yīng)器示意圖
UASB出水流入膜組件，UASB和膜組件上部均設(shè)有回流管，回流污水與系統(tǒng)進(jìn)水一同進(jìn)入UASB，使得反應(yīng)器內(nèi)部呈流化狀態(tài)(回流比20:1).膜組件出水處安裝有壓力傳感器，用以觀察運(yùn)行過程中跨膜壓差(Transmembrane Pressure, TMP)的變化情況.進(jìn)出水及回流均由蠕動泵控制。
2.2 接種污泥與試驗(yàn)進(jìn)水
試驗(yàn)所用污泥取自哈爾濱某污水處理廠厭氧消化段，污泥初始MLSS為9.90 g·L-1，MLVSS為5.90 g·L-1，MLVSS/MLSS為0.59.試驗(yàn)進(jìn)水為人工配制的模擬生活污水，UASB啟動初期其組成成分及濃度為：葡萄糖1200 mg·L-1，乙酸鈉600 mg·L-1，氯化銨157 mg·L-1，尿素33 mg·L-1，磷酸二氫鉀88 mg·L-1，硫酸鎂33 mg·L-1，無水氯化鈣26 mg·L-1，碳酸氫鈉867 mg·L-1，微量元素(姚晨, 2012)1.33 mL·L-1.UASB穩(wěn)定運(yùn)行及耦合膜組件運(yùn)行階段其配水成分除葡萄糖和乙酸鈉分別變?yōu)?00 mg·L-1和200 mg·L-1外，其余成分及濃度不變.其水質(zhì)指標(biāo)COD、NH3-N平均值分別為514.02 mg·L-1、43.00 mg·L-1，pH為6.50~8.01。
2.3 反應(yīng)器運(yùn)行條件
試驗(yàn)過程中，UASB溫度控制在(30±2) ℃.反應(yīng)器啟動階段，為使厭氧菌快速生長、縮短反應(yīng)器啟動時間，進(jìn)水COD控制在1500 mg·L-1左右，HRT為18 h，無排泥.在運(yùn)行第75 d，將HRT縮短為12 h.膜出水方式為連續(xù)出水，當(dāng)TMP達(dá)到25 kPa時視為膜污染，需進(jìn)行清洗.耦合膜組件運(yùn)行后，對膜進(jìn)行了兩次反沖洗，一次人力清洗(使用毛刷去除表面污染物).
根據(jù)厭氧陶瓷膜生物反應(yīng)器的運(yùn)行狀態(tài)將試驗(yàn)分為兩個階段：①UASB單獨(dú)運(yùn)行階段;②UASB與膜組件耦合運(yùn)行階段.反應(yīng)器啟動初期，單獨(dú)啟動UASB，待反應(yīng)器運(yùn)行達(dá)到穩(wěn)定階段后(UASB運(yùn)行第109 d)，耦合膜組件.UASB單獨(dú)運(yùn)行又分為兩個階段：階段Ⅰ(第0~60 d)為UASB的啟動期，其COD去除率超過90%，認(rèn)為UASB啟動完成;階段Ⅱ(第61~108 d)為UASB穩(wěn)定運(yùn)行階段。
2.4 分析項(xiàng)目及檢測方法
監(jiān)測試驗(yàn)進(jìn)出水的常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)：COD采用快速消解分光光度法(HJ 399-2007)測定，NH3-N采用納氏試劑分光光度法(HJ 535-2009)測定，VFA采用氣相色譜進(jìn)行測定，pH采用德國WTW(pH/Oxi 340i)手提式多參數(shù)測試儀測定.沼氣中甲烷的含量采用氣相色譜法測定.混合液懸浮固體濃度(MLSS)及混合液揮發(fā)性懸浮固體濃度(MLVSS)采用重量法測定.TMP由聯(lián)機(jī)電腦監(jiān)測和記錄。
溶解性微生物產(chǎn)物(Soluble Microbial Product, SMP)和胞外聚合物(Extracellular Polymeric Substance, EPS)的提取方法詳見文獻(xiàn)(邢敏, 2010).對提取出的SMP和EPS進(jìn)行蛋白和多糖的測定，其測定方法分別采用考馬斯亮藍(lán)法和苯酚-硫酸法。
3 結(jié)果與討論(Results and discussion)3.1 UASB的啟動
反應(yīng)器啟動過程的實(shí)質(zhì)是對接種污泥進(jìn)行馴化和篩選的過程(姚晨, 2012).厭氧菌群特別是產(chǎn)甲烷菌倍增時間長，生長速率較慢，需要提供足夠的營養(yǎng)基質(zhì)，所以在階段Ⅰ進(jìn)水COD保持在1500 mg·L-1左右.此階段COD平均去除率較低，在55.73%左右且波動較大(圖 2a)，出水中VFA累積量為629.10 mg·L-1(圖 2b)，分析原因?yàn)榻臃N污泥未能適應(yīng)新的環(huán)境且有部分微生物死亡解體隨出水流出.在第47 d，將進(jìn)水COD降低至500 mg·L-1左右，使進(jìn)水濃度處于生活污水濃度范圍內(nèi)，之后COD去除率迅速上升，至第60 d達(dá)到92.45%，認(rèn)為UASB啟動完成.徐陽鈺等(2014)采用氣動UASB處理實(shí)際生活污水，經(jīng)過51 d的啟動，COD去除率達(dá)到63.30%.本實(shí)驗(yàn)中COD去除率較高，分析原因?yàn)槿斯づ渲玫哪M生活污水較實(shí)際生活污水成分更簡單、可生化性更高且波動較小，為菌群提供了更理想的生存環(huán)境.另外，第Ⅰ階段甲烷產(chǎn)率*高達(dá)到0.08 m3·kg-1，但由于系統(tǒng)還不穩(wěn)定所以產(chǎn)量波動較大(圖 2d)。
圖 2
圖 2 UASB啟動及穩(wěn)定期運(yùn)行效果 (a.COD去除率，b.VFA累積量，c.pH變化, d.甲烷產(chǎn)率)
在第Ⅱ階段，COD去除率平均為90.94%.VFA累積量為31.90 mg·L-1，其中，乙酸平均為15.90 mg·L-1，丙酸平均為9.10 mg·L-1，丁酸平均為6.90 mg·L-1.兩個階段中，乙酸在總VFA中的占比均*高，是揮發(fā)酸的主要成分.UASB出水pH基本保持在7.90左右，呈弱堿性的原因是進(jìn)水有機(jī)負(fù)荷較低(陳學(xué)民等, 2002)，產(chǎn)甲烷菌可將有機(jī)物分解形成的小分子VFA充分利用，過程中產(chǎn)生的HCO3-會使系統(tǒng)pH升高.由于降低了進(jìn)水有機(jī)負(fù)荷，所以甲烷產(chǎn)率相比第Ⅰ階段有所減少，但隨著UASB的穩(wěn)定，產(chǎn)率逐漸增加，*高達(dá)到0.05 m3·kg-1。
3.2 系統(tǒng)運(yùn)行效能3.2.1 反應(yīng)器運(yùn)行效能
隨著系統(tǒng)的運(yùn)行，UASB及膜出水COD均逐漸降低并趨于穩(wěn)定(圖 3a)，膜出水COD平均為22.58 mg·L-1左右，達(dá)到GB18918-2002的一級A標(biāo)準(zhǔn)(GB 18918—2002).膜組件對COD的去除率在2.73%~16.03%之間，平均去除率為8.76%.膜組件對COD有一定去除效果不僅是因?yàn)槟け旧淼倪^濾作用，還由于膜表面附著形成的生物膜也會降解部分有機(jī)物(荊延龍等, 2017).另外，系統(tǒng)總COD去除率由開始連接膜組件時的92.22%逐漸升高，*高可達(dá)97.93%(平均為95.53%).王浩宇(2014)研究了一體式AnMBR在35 ℃條件下對模擬生活污水的處理效果(HRT為24 h)，其COD總?cè)コ士蛇_(dá)到90.0%，其中，厭氧微生物和膜的去除分別占69.4%和20.6%.上述研究與本研究相比具有更長的HRT、更高的溫度，但本研究COD去除效果較好，原因可能有以下幾點(diǎn)：①反應(yīng)器構(gòu)型不同，本研究采用的厭氧反應(yīng)器具有更大的高徑比，因而反應(yīng)區(qū)體積更大，且設(shè)有回流裝置，進(jìn)水中有機(jī)物能夠在回流和厭氧產(chǎn)氣的作用下充分地與微生物接觸;②上述研究采用的是孔徑為0.22 μm的PVDF膜，本研究中采用的是孔徑為0.1 μm的陶瓷膜，除膜本身材質(zhì)不同外，較小的膜孔徑能夠阻擋的顆粒物粒徑范圍更寬，能夠增強(qiáng)處理效果;③實(shí)驗(yàn)過程中，反應(yīng)器未做遮光處理，在厭氧反應(yīng)器內(nèi)壁及膜片表面長有綠色的藻，藻類生長代謝會消耗部分有機(jī)物.
圖 3
圖 3系統(tǒng)運(yùn)行效果 (a.COD去除率, b.pH變化, c.甲烷產(chǎn)量)
在結(jié)合膜組件運(yùn)行后，開始監(jiān)測膜出水VFA及pH.膜出水中乙酸平均為7.90 mg·L-1，丁酸平均為5.00 mg·L-1.膜出水pH與UASB出水pH變化趨勢一致，但總是高于UASB出水，其變化范圍為7.92~8.71(圖 3b)，這與薄榮業(yè)等(2015)的研究結(jié)果一致.分析可能的原因是陶瓷膜對反應(yīng)器出水中的酸性物質(zhì)具有一定的截留能力.
厭氧過程中生物氣的產(chǎn)量受多種因素影響，如反應(yīng)器構(gòu)型、環(huán)境溫度、pH、硫酸鹽濃度等.由圖 3c可知，甲烷平均產(chǎn)量為352 mL·d-1，且隨著系統(tǒng)越來越穩(wěn)定，甲烷產(chǎn)率也逐漸增大，*終達(dá)到了0.11 m3·kg-1，與Shin等(2018)報道的AnMBR處理生活污水的甲烷產(chǎn)率相接近，但與理論值0.35 m3·kg-1仍有差距.分析原因?yàn)槟M生活污水的COD較低，系統(tǒng)有機(jī)負(fù)荷低，且運(yùn)行后期為冬季，反應(yīng)器雖有保溫措施，但溫度時有波動，可能導(dǎo)致產(chǎn)甲烷菌活性較低.
厭氧陶瓷膜生物反應(yīng)器的有機(jī)物(以COD計(jì))轉(zhuǎn)化關(guān)系可以用下式來表示：
耦合系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行期間，進(jìn)水COD的轉(zhuǎn)化情況如圖 4所示.其中，僅有3.40%的VFA積累，21.91%的有機(jī)物被轉(zhuǎn)化成了甲烷，74.69%的有機(jī)物被轉(zhuǎn)化成了生物質(zhì)和其他物質(zhì).Gao等(2014)在對一體式厭氧流化床膜生物反應(yīng)器處理生活污水的研究中，分別設(shè)定HRT為8、6、4 h，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在較長的HRT條件下，進(jìn)水中更多的有機(jī)物被轉(zhuǎn)化成了生物質(zhì).本實(shí)驗(yàn)中采用的HRT為12 h，較長的HRT意味著較低的有機(jī)負(fù)荷，所以甲烷產(chǎn)量相對較少.此外，較長的HRT使得進(jìn)水中的有機(jī)物能夠被微生物充分分解，分解后的小分子VFA能夠被微生物充分利用而轉(zhuǎn)化成生物質(zhì)，因而出水中VFA含量更低，有機(jī)物被轉(zhuǎn)化成生物質(zhì)的比例更高(表 1、圖 4).
圖 4
圖 4系統(tǒng)進(jìn)水COD轉(zhuǎn)化情況
表 1 系統(tǒng)質(zhì)量平衡
3.2.2 膜污染
反應(yīng)器與膜組件耦合后，TMP在14 d內(nèi)由0 kPa增加至26.81 kPa，此時認(rèn)為膜污染已經(jīng)非常嚴(yán)重，需要對膜進(jìn)行清洗(圖 5).荊延龍等(2017)采用外置浸沒式厭氧膜生物反應(yīng)器(使用PVDF膜)在室溫條件下(18~37 ℃)處理實(shí)際生活污水，HRT為13 h時，膜組件運(yùn)行15 d左右TMP達(dá)到20 kPa，膜出水困難.雖然陶瓷膜沒有表現(xiàn)出明顯的減緩膜污染的作用(膜污染周期與上述研究相接近)，但上述研究采用的間歇運(yùn)行方式更有利于緩解膜污染、延長膜污染周期.此外，陶瓷膜的應(yīng)用對于生活污水的處理具有一定意義.
圖 5
圖 5 TMP的變化情況
在運(yùn)行第14 d，采用超聲清洗設(shè)備采集膜表面的微生物用于后續(xù)研究.在運(yùn)行第21 d和第37 d對膜進(jìn)行反沖洗(Gouveia et al., 2015)，第27 d將膜取出進(jìn)行人力清洗.反洗水通量分別為34.10、59.68 L·m-2·h-1，時間均為30 min.由圖 5可知，反沖洗后膜組件的TMP迅速降低，但沒有恢復(fù)到初始狀態(tài)的0 kPa，表明有污染物進(jìn)入了膜片內(nèi)部，堵塞了部分膜孔，導(dǎo)致膜片內(nèi)部發(fā)生了不可逆的膜污染(王小林等, 2014)。
研究表明，污泥混合液及膜表面濾餅層中的SMP和EPS是引起MBR膜污染的重要因素(慕銀銀等, 2016;Aquino et al., 2006).本研究在陶瓷膜達(dá)到膜污染后，對UASB污泥混合液及陶瓷膜表面濾餅層中的SMP及EPS進(jìn)行了分析(圖 6).結(jié)果表明，無論是在混合液還是濾餅層中，EPS的濃度都高于SMP，并且蛋白的含量都高于多糖，這與之前的研究一致(Gao et al., 2014;慕銀銀等, 2016).分析認(rèn)為厭氧微生物降解有機(jī)物以糖代謝為主，對蛋白的降解能力較弱，且相比多糖，蛋白更加疏水，容易粘附在膜表面形成膜污染，這與其他學(xué)者的研究結(jié)果一致(李玥等, 2018;Meng et al., 2006).
圖 6
圖 6 SMP及EPS在混合液及濾餅層中的分布
4 結(jié)論(Conclusions)
1) 采用分置式厭氧陶瓷膜生物反應(yīng)器處理模擬生活污水，在整個運(yùn)行期間，系統(tǒng)具有有機(jī)物去除率高、運(yùn)行穩(wěn)定等特點(diǎn).在正常運(yùn)行期間，系統(tǒng)有機(jī)負(fù)荷為0.65~1.42 kg·m-3·d-1，膜出水COD可達(dá)22.58 mg·L-1左右，達(dá)到GB18918-2002的一級A標(biāo)準(zhǔn)，COD總?cè)コ?高達(dá)到97.93%，平均為95.53%.UASB的COD去除率在86.77%左右，膜組件對COD的去除率為2.73%~16.03%.
2) 穩(wěn)定運(yùn)行期間，膜出水pH為7.92~8.71，VFA總量平均為12.90 mg·L-1，甲烷產(chǎn)率*高達(dá)到0.11 m3·kg-1，反應(yīng)器運(yùn)行效果良好。
3) TMP達(dá)到26.81 kPa時膜污染已非常嚴(yán)重，周期為14 d，引起膜污染的主要物質(zhì)是蛋白質(zhì).反沖洗能夠去除膜表面的泥餅層，有效地延長膜污染周期。
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